Hợp chất cơ magie | Bài giảng môn Hóa hữu cơ | Đại học Bách khoa hà nội | PDF

Preview text:

Hợp chất cơ magie 1. KHÁI NIỆM 2. ĐIỀU CHẾ 3. HÓA TÍNH 1. KHÁI NIỆM
Hợp chất CƠ KIM là loại hợp chất hữu cơ có
chứa liên kết cacbon - kim loại.
Các kim loại kiềm (Li, Na, K); kim loại kiềm thổ (Mg, Ca);
kim loại chuyển tiếp (Zn, Cd) có khả năng tạo dẫn xuất cơ
kim bền vững. Các gốc hữu cơ liên kết với kim loại có thể là ankyl, ankenyl hoặc aryl.
❖ Hợp chất cơ magie thuộc loại hợp chất cơ
kim chứa kim loại magie (Mg)
Ví dụ: R-MgCl(Br): C H MgCl CH MgBr 2 5 3 Ar-MgBr: C H MgBr 6 5
Hợp chất cơ Magie là hợp chất cơ kim thường gặp (dạng RMgX) và có nhiều ứng dụng
❖Phân loại: Hợp chất cơ kim được phân thành hai loại + Loại đơn giản CH3CH2Na (C2H5)2Zn (CH3)2Ca etyl natri dietyl kẽm dimetyl canxi + Loại hỗn tạp CH3CdCl C6H5MgBr metyl cadmi clorua phenyl magie bromua
2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
❖Tác dụng kim loại với dẫn xuất halogen
Phản ứng thực hiện trong môi trường ete khan và trong khí
quyển nitơ hoặc argon để tránh ẩm, tránh có mặt oxy và CO2
vì các chất này có thể phản ứng với hợp chất cơ kim. Ete khan CH Br + 2Li CH Li + LiBr 3 3 metyl liti Ete khan C H X + Mg C H MgX n 2n+1 n 2n+1 CH CH Br + Mg CH CH MgBr 3 2 3 2 etyl magie bromua
2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
❖ Tác dụng hợp chất cơ kim hoặc muối kim loại khác
Ví dụ, điều chế cơ thuỷ ngân từ cơ magie CH CH MgCl + HgCl CH CH HgCl 3 2 2 −MgCl 3 2 2
etyl thuỷ ngân clorua
Điều chế hợp chất cơ kẽm từ hợp chất cơ thuỷ ngân:
(CH CH ) Hg + Zn ⎯→ (CH CH ) Zn + Hg 3 2 2 3 2 2 3. HÓA TÍNH NHẬN XÉT CHUNG:
+ Các nguyên tố C, Mg, X trong phân tử RMgX khác nhau
nhiều về độ âm điện, các liên kết R−Mg+ và Mg+→X−
đều phân cực mạnh do vậy khả năng hoạt động hoá học
của hợp chất cơ magie rất cao.
+ Trong các phản ứng hoá học, phân tử RMgX bị phân cắt
dị ly tạo cacbanion R− theo sơ đồ sau: − + +
R − MgX ⎯→ R− + MgX
❖ R− sẽ tham gia chủ yếu vào hai loại phản ứng chính:
- Phản ứng với các hợp chất có hydro linh động trong đó anion
R− đóng vai trò một bazơ mạnh. + −
- Phản ứng cộng nucleophil vào trung tâm C=O, -CN hoặc
thế S 2 vào hợp chất R'X trong đó R− đóng vai trò tác nhân N nucleophil.
3.1. Phản ứng với hợp chất có hydro linh động (H−A) ❖ Phản ứng chung: - A RMgX + HA RH + Mg - X - Phản ứng với nước:
R−−Mg+X + HO−H
⎯→ RH + HO−Mg−X
- Phản ứng với axit vô cơ HX:
R−−Mg+X + X−H
⎯→ RH + X−Mg−X - Phản ứng với ancol:
R−−Mg+X + RO−H
⎯→ RH + RO−Mg−X - Phản ứng với phenol:
R−−Mg+X + ArO−H ⎯→ RH + ArO−Mg−X
3.1. Phản ứng với hợp chất có hydro linh động (H−A)
- Phản ứng với axit cacboxylic:
R−−Mg+X + RCOO−H ⎯→ RH + RCOO−MgX - Với ankin-1:
R−−Mg+X + R−CCH ⎯→ RH + R−CC−MgX - Phản ứng với amoniac: ' R−−Mg+X
+ NH −H ⎯→ RH + NH −Mg−X 2 2
- Phản ứng với amin bậc 1:
R−−Mg+X + R−NH−H ⎯→ RH + R−NH−Mg−X
Đây là phương pháp xác định hàm lượng hydro linh động trong
hợp chất hữu cơ (sử dụng hợp chất cơ magie là CH MgI và đo 3
thể tích khí CH sinh ra để tính toán) 4
3.2. Các phản ứng cộng AN
Hợp chất cơ magie dễ dàng tham gia phản ứng cộng với hợp
chất có chứa nhóm C=O, −CN với vai trò như tác nhân Nu
❖Cộng hợp vào andehit, xeton ete khan
Hợp chất ancolat magie dễ dàng bị thuỷ phân tạo ancol:
❖ Cộng hợp vào andehit, xeton
Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn và có thể được viết gọn theo sơ đồ:
Tùy từng nhóm cacbonyl mà thu được rượu có bậc khác nhau:
- Nếu phản ứng với andehit formic thì tạo thành ancol bậc 1
- Từ andehit R'CHO sẽ tạo ancol bậc 2:
- Từ xeton R’−CO−R” sẽ tạo thành ancol bậc 3: andehyd formic r-îu bËc 1 Cho phÐp ®iÒu chÕ RCHO r-îu bËc 2 r-îu cã sè nguyªn tö C , nhiÒu h¬n dÉn xuÊt R - C - R r-îu bËc 3 = ban ®Çu O
❖Cộng hợp vào este
Hợp chất cơ magie RMgX cộng hợp vào nhóm cacbonyl C=O của este tạo xeton ete khan
xeton được tạo ra phản ứng với RMgX, nếu thủy phân sẽ tạo ra ancol bậc 3 ancol bËc 3
❖Cộng hợp vào hợp chất clorua axit
Phản ứng của hợp chất RMgX với clorua axit RCOCl xảy ra
tương tự như phản ứng với este tạo xeton và sản phẩm cuối
sau thủy phân là ancol bậc 3 ete khan
Nếu nhiệt độ phản ứng thấp (-60oC) thì phản ứng chỉ tạo
xeton, vì ở điều kiện đó hợp chất cơ magie RMgX không phản ứng với xeton
❖Cộng hợp vào hợp chất nitryl R’CN
Phản ứng cộng hợp vào liên kết -CN cũng xảy ra tương tự
như phản ứng cộng hợp vào hợp chất cacbonyl C=O
Hợp chất imin dễ dàng bị thuỷ phân tạo xeton:
❖Cộng hợp vào hợp chất ete vòng (epoxit)
Phản ứng cộng hợp vào liên kết -CN cũng xảy ra tương tự
như phản ứng cộng hợp vào hợp chất cacbonyl C=O ete khan Với -
các vòng không đối xứng, tác nhân nucleophil R tấn
công vào nguyên tử cacbon bậc thấp hơn
❖Cộng hợp vào cacbondioxit O=C=O
Phản ứng cộng nucleophil R với một trong hai liên kết O=C=O
của phân tử CO , tạo muối của axit cacboxylic, thuỷ phân 2
muối tạo ra axit cacboxylic ete khan
thuỷ phân tạo axit cacboxylic tăng 1 C:
3.3. Phản ứng với oxy điều chế rượu bậc 1
Sau đó thuỷ phân tạo ancol bậc 1:
Con đường tổng hợp cơ magie Hợp chất Sản phẩm: , ete khan liên kết bội ancol, C=O, CN, xeton, O ,... axit 2
3.4. Phản ứng Thế S 2 N
Hợp chất cơ magie tham gia phản ứng thế S 2 với dẫn xuất N
halogen RX, cacbonion của R−Mg+X đóng vai trò tác nhân
nucleophil, phản ứng cần có CoCl xúc tác 2
Phản ứng chỉ thực hiện được với các RX có khả năng phản ứng S 2 cao N allylclorua
Phản ứng được dùng để tổng hợp hydrocacbon NỘI DUNG CẦN NHỚ
VỀ HỢP CHẤT CƠ MAGIE 1. Khái niệm
2. Phương pháp Điều chế
3. Tính chất hóa học
- Phản ứng với hợp chất có H linh động
- Phản ứng cộng như tác nhân Nu
- Phản ứng với O điều chế rượu 2 - Phản ứng thế - .....